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有机紫外线吸收剂研究进展

紫外线吸收剂是一类可防止太阳光或其他人造紫外光引起聚合物降解的物质。2-(2′-羟基)苯并三唑、2-羟基二苯酮、水杨酸酯等可用作紫外线吸收剂,本文综述了其合成和应用的情况,该类产品的改性使之性能更好,可用于一些工程塑料中。

随着紫外线辐射量的增加和短波化,其对人类的生产和生活产生重大的危害和影响。保护人体避免过量和紫外线辐射,减少高分子材料光老化现象已经成为当今许多行业开发新产品的目标之一。

高分子材料在生产和加工时,一般均需添加紫外线稳定吸收剂和其它添加剂。尤其是汽车零件、建筑材料等领域对耐候性、抗氧化性、耐热性等提出了苛刻的 要求。在医药、食品包装等领域则要求稳定剂不仅无毒,而且不向药物和食品中迁移。此外,塑料地毯、人造草坪、合成纤维制品等在经雨淋或洗涤时稳定剂要求不 被抽出。再者,对塑料添加剂在加工过程中对环境的影响也已提到议事日程上来,为此工业界近年来针对上述问题进行了大量的研究,以适应工业的发展。

随着高分子材料制品户外应用领域的扩大,稳定剂(尤其是光稳定剂)在整个聚合物助剂中的地位愈加突出。寻求高效、卫生、廉价和满足苛刻加工与应用条 件的稳定剂新品种、新结构始终是工业界所追求的目标。综观国内外开发和研究现状,作为光稳定剂的主要品种的紫外线吸收剂的开发和研究呈现出一些新的趋势和 特征。

1 紫外线吸收剂的作用机理

紫外线吸收剂所以能吸收紫外光是由于该类化合物分子中含有共轭π电子体系的结构与能够进行氢原子移动的结构两部分所致。也有的只有前一部分的情况。 紫外线吸收剂其结构分子中至少含有一个邻位羟基苯基取代基,这类化合物中由邻位羟基与氮原子或氧原子形成一螯合环,在吸收紫外线后,氢键断裂发生分子异 构,分子内结构发生热振动,氢键破坏,螯合环打开,分子内结构发生变化,这样就将有害的紫外光变为无害的热能放出,从而保护了材料,对于常用的二苯酮和苯 并三唑类紫外线吸收剂来说,上述机理可用下式表示:

在这个过程中,分子内所形成的螯合环是其具有紫外线功能的关键,打开此环的能量敏感范围正好为290~400nm波长的紫外线能量范围。

另外,作为紫外线吸收剂,还必须能在紫外光或可见光的作用下不进行光化学反应;对化学药品及水稳定性好,对热的稳定性好;挥发性小;对高分子材料的相容性好及不被溶剂萃取等。满足上述条件的化合物才能作为紫外线吸收剂使用。

按化学结构划分,紫外线吸收剂可分为苯并三唑类、二苯甲酮类、三嗪类、水杨酸酯类及氰代丙烯酸酯类等。

2 各类紫外线吸收剂的研究动态

2·1 苯并三唑类

2·1·1 合成技术研究

该类化合物是紫外线吸收剂中产量最大,品种最多的一类产品,国内外的研究也很活跃。

苯并三唑类紫外线吸收剂的合成一般是使芳香胺重氮化生成重氮盐,重氮盐与酚类化合物进行偶合反应生成中间体偶氮颜料,再经还原闭环而成:
 

随着图1中R、R1、R2的变化,可衍生出一系列产品,常用的有UV-326,UV-327,UV-328,

UV-329等。

中间体偶氮颜料的合成技术基本成熟,可以高收率地制造目的物。而还原技术一直是工业界研究的热点,20世纪70年代出现了二步还原法,即先用一种还原剂将颜料还原为另一中间体(N氧化物),再用另一种还原剂还原为最终产品。

我国早在20世纪60年代即开始研制该类产品,天津合成材料研究所是较早(1964年)从事该领域研究的单位之一。1968年根据该所的研究成果, 国家曾投巨资在天津力生化工厂使UV-327投入生产,这是我国第一个生产此类产品的工厂,随着经济的发展,目前国内已有该类厂家约10家,年产量约 2000t。天津合成材料研究所对该领域进行了较深入的研究,先后试验过保险粉法、水合肼法、水合肼-保险粉法、水合肼-锌粉法、硫化钠-锌粉法等。

天津合成材料研究所1982年即进行硫化钠-锌粉法的研究,解决了该技术中的一些关键问题,成功地用于UV-327,UV-326等产品的合 成,1987年与兰化公司有机厂合作进行了中试,1989年通过了石化总公司的部级技术鉴定,为该类产品的工业化打下了基础。1998年根据市场需求,进 行了工业化试验,并投入生产。

该法的特点是:用硫化钠将中间体颜料还原为另一中间体N氧化物时,收率接近理论值,最后用锌粉还原为产品时,不需提纯即可制得质量较高的产品,该法锌粉用量节省一半,性价比占有优势,具有较强的市场竞争力,该产品大量出口。

国内该领域的研究也较活跃,华东理工大学[5]用间苯二酚代替传统的烷基酚合成一类(Ⅱ)型苯并三唑类光稳定剂,据称其摩尔消光系数是传统苯并三唑的1·5倍以上,该校还以硫化物为还原剂合成了UV-329、UV-234、UV-326、UV-P。

韩国的MyongJi大学近年来开展了关于苯并三唑新还原法的研究,提出以乙醇为溶剂,在碱性条件下以酵母为还原剂合成苯并三唑[6];以SmI2为还原剂的还原法;还提出以光化学方法(photosimulated)还原制备苯并三唑类光稳定剂的绿色还原法。

北京防化指挥工程学院化工研究所[9]进行了以Pd/C为催化剂的加氢还原试验,制得的UV326,mp:138~141℃,总收率70%。 2004年同济大学[10]进行了UV-327紫外线吸收剂合成的研究,在醇-水介质中合成中间体颜料,采用锌粉一步法将颜料还原为产品,粗品还原收率为 86%,用醋酸乙酯重结晶制得精品。

随着对环境保护要求的日趋严格,近些年清洁友好型的还原方法受到重视。水合肼还原法可以视作加氢还原法的变体,上海试剂研究所]以该法合成了UV- 326,该法使用方便,但由于水合肼价格昂贵,难以工业化。催化加氢还原法是该领域的一个研究热点,该法还原反应的副产物是水,是一种理想的绿色还原法, 可能是将来工业化的方法。该法早在20多年前就有报道,但进展不大,无论是产品质量还是收率均不理想,近些年技术上有所突破。日本专利报道,使用 Raney镍为催化剂,以甲醇为溶剂,在氢氧化钠存在下加氢还原可得93·5%收率的UV-P,Cibaspec公司以Pd/C为催化剂,用水合肼-氢气 二步还原法制得收率为92%的UV-328,产品的透光率为97%(重要的质量指标),其产品质量和收率为迄今为止文献报道的最高值,这标志着加氢还原技 术达到一个新水平,可望实现工业化。

2·1·2 品种改性研究

为了适用复杂、苛刻的聚合物材料加工及使用条件,将传统的苯并三唑类光稳定剂进行改性是该领域的发展趋势,该类塑料添加剂向着高分子量化、多功能化、反应性化等方面发展。近年来这方面已有了长足的进展,已由研究阶段进入应用阶段,有的品种已工业化,成功地应用于塑料工业。

2·1·2·1 高分子质量化

塑料加工一般在较高温度(200~300℃)下进行,这时塑料添加剂会不同程度地挥发,一方面污染环境,影响操作工人的健康,另一方面还提高了成本。增加塑料助剂的分子质量是解决该问题的重要途径,这也是助剂工业一直研究的课题。

日本专利报道使用2分子的329(图1中R=R1=H,R2=特辛基)与1分子的甲醛缩合制成牌号为UV-360的高分子化合物,其结构如下:
 

该产品挥发性很低,与许多聚合物相容性良好,特别适用于聚碳酸酯高温下加工的要求,还可用于聚甲醛、聚酰胺、聚苯乙烯等聚合物。

使苯并三唑类紫外线吸收剂UV-P(R=R1=氢,R2=甲基)进行氯甲基化反应,在其分子中引入氯甲基,使其再与三聚氰酸进行缩合反应,脱除氯化氢,使三分子UV-P与一个三聚氰酸分子相结合生成下列结构的一个高分子质量的化合物:

另外,在苯并三唑分子中引入丙烯酸甲酯基,再使其与聚乙二醇进行酯交换反应生成高分子质量的反应性稳定剂,Ciba公司用该法制成牌号为UV-213的产品,该产品为黄色黏稠液体,适用于苯乙烯类聚合物、弹性体、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物。

2·1·2·2 多功能化

塑料添加剂中有光稳定剂、抗氧剂等,使用时需要分别添加,不但操作不便,还增加成本。使一个稳定剂分子中同时具有不同功能的基团,起到多种稳定作 用,一直是工业界的追求。日本城北化学公司将甲醛与苯并三唑紫外线吸收剂(UV-329)和2-特辛基-4-甲基苯酚抗氧剂在碱性催化剂存在下反应,生成 一种具有光稳定和抗氧化作用的牌号为JAST-500的多功能添加剂,这是该领域一个成功的典范。其结构如下:

JAST-500的分子内含有光稳定和抗氧化作用的基团,比传统的紫外线吸收剂UV-326具有更高的耐热性,在250℃保持40min的条件 下,UV-326的热失重约90%,而JAST-500仅为6%,它在甲苯、甲乙酮、苯乙烯、醋酸丁酯等溶剂中具有较大的溶解度,与许多基础聚合物的相容 性良好。在抗氧化性试验中,JAST-500显示出几乎与通常使用的Irganox1010相同的抗氧化效果,而UV-326则因为没有抗氧化基团,不具 有抗氧化性。

2·1·2·3 反应性化

将反应性基团引入光稳定剂分子中,使其在加工时与基础聚合物键合,从而永久存在于高分子材料中,这是工业界多年努力的目标,经过20多年的研究,该领域有了很大的进展,出现了商品化的品种。

早在20世纪70年代,美国的纽约工业研究所(Polytech.Inst.New.York)以Voglotto[13]为首的研究组就开始了该 领域的工作,我国的复旦大学、中科院和北京光化学研究所均曾参与此项工作。近来美国的RohmandHass公司的JohnCranford著文对此进行 了综述。

合成该类紫外线吸收剂的方法是利用分子内已有不饱和键的化合[14],例如丙烯酰氯或其衍生物,使之与苯并三唑分子反应可以向苯并三唑分子内引进具有活性的丙烯酰基团,按照该合成路线Noranmeo公司合成了牌号为Norble7966[15]的反应型光稳定剂。

日本大冢化学公司1988年针对该类产品已向我国申请专利,我国的西北工业大学的陈立新

等[16]用邻硝基苯和间苯二酚合成了苯并三唑,再使其与丙烯酰氯反应生成含有丙烯酰基的苯并三唑(BDHA)。

上述反应性苯并三唑类光稳定剂可以与苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、醋酸乙烯、氯乙烯、烯烃类可聚合的单体共聚生成含有光稳定作用的高聚物。

2·2 二苯甲酮类

该类紫外线吸收剂产量和品种仅次于苯并三唑。其合成路线基本上为两步反应,即2,4-二羟基二苯酮(UV-0,UV-214)的合成和烷氧基二苯酮的合成:
 

2.2.1 合成技术研究

反应式中的RX代表卤代烷,X为氯或溴。二苯酮类紫外线吸收剂中最有代表性的是通式中的R为正辛基的产品,化学名称为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮,商品名称为UV-531。

该产品的合成工艺可分为二步法和一步法。所谓二步法是指先合成出2,4-二羟基二苯酮,再

使它与卤代烷进行醚化反应。

2.2.1.1 二步法合成二苯甲酮类紫外线吸收剂

(1)2,4-二羟基二苯酮的合成

该产品的商品名称为UV-214,它本身就是一种紫外线吸收剂,适用于聚氯乙烯、聚苯乙烯、环氧树脂、涂料等。它可以作为合成UV-531、UV-B、UV-9、UV-1200等紫外线吸收剂的原料。

由于UV-214具有特殊的用途,对其研究一直很活跃。

湖北师范学院[17]使间苯二酚与三氯甲苯按摩尔比为1.0∶1.2的配比,在催化剂存在下,于溶剂中进行反应,反应温度48~52℃,反应时间3h,粗品收率95%,甲苯重结晶后制得精品。

山东理工大学[18]在水、甲醇(体积比为7∶3)的混合溶剂中,以草酸和磷酸的混合酸作催化剂使间苯二酚和三氯甲基苯在40~45℃下反应4h,制得收率为94%~98%(以间苯二酚计)的目的物。

辽宁化工大学[19~21]以水作为反应介质,在相转移剂(如十六烷基三甲基溴化铵)作用下使间苯二酚和三氯甲苯(摩尔比为1∶1)反应来合成 UV-214。该相转移剂可以将水相中的三氯甲苯转移到有机相,增加了其与间苯二酚的接触几率,避免了副产品氧杂蒽醌的生成,因此,该法制得产品的分离产 率可达95.7%,纯度达到99.4%,产品的外观为淡黄色,无需精制即可用于合成其它产品。

传统的方法反应温度是120~140℃,而该法在50~60℃下即可反应,因此,节省了能源降低了生产成本。另外,该法是在常温、常压下反应,相转 移剂没有腐蚀从而对设备要求较低,节省投资;该法操作工艺简单,反应完成后仅仅通过沉降或过滤就能完成相转移剂与产品的分离,操作方便,也减少了分离费 用,有利于降低成本;该法采用的相转移剂无毒、无味、无刺激、无腐蚀,不仅可以在生产中保持一个良好的操作环境,有效减少对操作人员的危害,同时减少了有 害废物的排放量,在环保方面具有很大优势,因此,该法具有广阔的应用前景。

(2)2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(UV-531)的合成

湖北省化学工业研究设计院[22]以环己酮为溶剂,在碳酸钾存在下,使2,4-二羟基二苯甲酮与正溴辛烷在155℃回流反应6h,制得收率为92%的UV-531,熔点46~47℃。

山东理工大学用价格较低的氯化四甲基铵作为相转移催化剂,在碳酸钾的碱性水溶液中反应,反应时分批投入2,4-二羟基二苯酮,控制蒸馏,采用减降蒸 馏的方式分离反应混合物,比传统的抽提,沉淀方法方便,快捷。以2,4-二羟基二苯酮计,UV-531的收率为92%~95%,放大试验重现了小试的结 果。

辽宁石油化工大学合成UV-531的工艺为:在氢氧化钾的作用下,加入少量的氯化二甲基双十六烷基铵,2,4-二羟基二苯甲酮与1-溴代正辛烷进行 反应。考察了不同相转移剂用量,不同水量和不同反应时间对目的物收率的影响,提出合适的反应条件为:UV-214/1-溴代正辛烷/氯化二甲基双十六烷基 铵/水的物料配比为0.06/0.07/0.06/0.002/0.25(摩尔比),反应时间6h,UV-531的收率为93.2%,结果表明,氯化二甲 基双十六烷基铵是比较理想的相转移剂。

综上所述,在当今环境保护日趋严格的情况下,采用有机溶剂的路线是没有前途的,以水作为反应介质的路线值得深入研究,除考察收率外,还应考察产品质量,另外,还应研究工业化时工程上的一些问题,才能使科研成果转化为生产力。

2.1.1.2 一步法合成二苯甲酮类产品

(1)UV-531的合成

该法的特点是在一个反应器中进行二步化学反应,反应所生成的UV-214并不分离出来,直接进行第二步醚化反应制取目的物UV-531。该法的优点在于可节省设备投资,简化操作工艺,有利于降低成本,对该法的研究是有意义的。

浙江华银塑料公司[23]对该法进行了研究,反应中不使用溴代正辛烷,而使用正辛醇,在氯化锌的作用下使正辛醇转变为氯代正辛烷参加醚化反应。其操 作工艺为:在反应器中加入间苯二酚、辛醇、蒸馏水和氯化锌,开动搅拌使间苯二酚溶解,用冷冻盐水将体系冷到3~5℃,滴加三氯甲基苯,滴完后在3h内升温 到60℃,将反应温度升到120℃,回流2.5h,然后开动水泵,调节真空度到0.092MPa,用水吸收多余的氯化氢,再将体系冷却到70℃把反应产物 移入分液漏斗中,水洗2次,将反应物重新返回反应器中,加入IK和PA(自制),在110℃,0.092MPa的条件下,反应4h。将体系温度冷到 70℃,用70℃的水洗2次,在真空度0.1MPa下脱除多余的正辛醇,得粗产品,用工业一级乙醇(用量为产品量的1/3)洗涤3次,分去乙醇,将结晶干 燥,即得成品。收率60%,产品纯度99%以上。

 镇江化工设计院进行的一步法合成UV-531的工艺为:将间苯二酚溶解在正辛醇中,经充分搅拌升到一定温度时,开始滴加三氯甲基苯,在催化剂A的 作用下使正辛醇生成氯代正辛烷,同时在有水的情况下生成UV-214。在催化剂B存在下再与氯代正辛烷反应生成UV-531,该院合成的产品质量较高,纤 维级的产品透光率为90%(450μm)和95%(550μm),说明已达到很高的水平,该法具有较高的实用价值。

(2)UV-B的合成

紫外线吸收剂UV-B的化学名称为2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮,是由2,4-二羟基二苯甲酮(UV-214)与氯代苄反应而成:

江苏金益集团公司以环己酮为溶剂合成了UV-B,其工艺为:将UV-2145、氯代苄、碳酸 钠、环己酮投入反应器中,热到150℃,回流分水,反应3~5h,然后冷却降温,过滤除去无机盐,滤液负压蒸馏环己酮,所得粗品在溶剂中用活性炭脱色,过 滤,滤液常压下结晶、分离、干燥即得UV-B产品。该产品在上海建筑塑料厂、上海建筑科学研究所、常州253厂在薄膜和玻璃钢中进行大气老化试验,结果表 明,该产品的性能与UV-531相当。

2·2·2 产品改性研究

2·2·2·1 高分子质量化

日本阿迪卡-阿加斯公司开发了一种二聚体型二苯甲酮,牌号为MarkLA-51,其结构如下:

该品种的挥发性低,与树脂的相容性好,适用于加工温度高的树脂,如聚苯乙烯、聚碳酸酯、ABS树脂和聚酯等,可赋予制品良好的耐候性。

2·2·2·2 反应性化

美国Nat.Starcbwc公司开发的牌号为PermasorbMA的反应性二苯甲酮紫外线吸收剂结构如下:

该产品是由UV-214和甲基丙烯酸缩水甘油酯在氢氧化钠(或硝酸铵)存在下反应而得。该产品 是淡黄色黏稠液体,本品为反应性紫外线吸收剂,能够强烈吸收波长为280~350nm紫外光线,因其含有活性双键,故可与聚合物的单体共聚,例如与乙烯、 丙烯、苯乙烯、偏氯乙烯、醋酸乙烯等单体共聚,也可与聚合物发生接枝共聚。又因其含有羟基,故可在聚酯树脂、醇酸树脂及聚氨酯等缩聚树脂的制造过程中以化 学键结合到聚合物上。本品与聚合物键合的结果,使聚合物具有内在的“永久性”的紫外线吸收基团,既显示优良的光稳定效果,又不迁移,耐抽出。本品也可以在 树脂的加工过程中加入,一般用量为0·1%~0·5%。

大连理工大学[26]为克服现有紫外线吸收剂不溶于水的缺点,合成了2-羟-4-丙烯酸酯基二苯甲酮并使之与丙烯酸酯类共聚制成一种含有紫外线吸收功能性基团的乳胶粒,此胶粒的吸收度大于同等浓度下的功能型单体及2,4-二羟基二苯甲酮。

2·3 水杨酸酯类

该类化合物本身不吸收紫外线,但它在光的长期作用下,发生photo-Fries重排生成有强烈吸收作用的2-羟基二苯酮,因而该类化合物可作为紫外线吸收剂使用,该重排反应可用下式表示:

该类紫外线吸收剂品种较少,20世纪70年代天津合成材料工业研究所研制过紫外线吸收剂BAD,该产品是水杨酸酰氢化后与双酚A反应而成,1987年将该产品移交天津有机化工一厂生产至今。

2·4 氰基丙烯酸酯类

该类光稳定剂的典型产品是BASF公司的UvinnlN-35,其结构如下:

该产品主要用于汽车修理用涂料和高层建筑用涂料。为适应工业的需要,已报道下列结构的高分子质量的产品:

2·5 三嗪类

三嗪类衍生物在工业及医药中有许多重要的用途,可以作为杀菌剂、医药中间体,高聚物的抗氧剂及 紫外线吸收剂。最近,出现了一些三嗪类的紫外线吸收剂,例如,CibafastP、Tinuvin400、CyasorbUV1164、 Tinuvin1577FF等。据称,T1577FF用于聚酯纤维时比传统的UV-234效果高出很多。国内山西省化工研究院[27]进行了大量的工作, 成功开发了三嗪-5后,又以三聚氯氰、间二甲苯、间苯二酚为原料合成了三嗪-425,该产品具有紫外线吸收率高、色泽浅、用量少的优点,是国内紫外线吸收 剂的一个新亮点。

2·6 其他

山西省化工研究院最近开发的UV-418、UV419、GW-628、GW-4611,前两者 均为高效紫外线吸收剂,且可与受阻胺光稳定剂配合使用,发挥极佳的协同效应。其中UV-418主要用于PC、PET等工程塑料,具有分子量大、不易挥发等 特点。UV-419可用于ABS、PC、PS、PVC等聚合物,具有强烈吸收紫外线中低波长的功效。GW-628是一种全新结构的单体型光稳定剂,主要用 于PE、PP的对耐候要求较高的注塑制品。GW-4611是UV-419与GW-628的复配物,主要用于油漆、涂料PE农膜。该院上述新品种的推出大大 地丰富了国内光稳定剂市场的品种和结构。

最近,福建师范大学[28]进行了新型紫外线吸收剂二(邻甲酸甲酯苯酚)乙醇胺铝酸酯的研究,试验表明,该产品能吸收300~400nm之间的紫外线,以长波荧光形式将能量转移掉,故能对合成材料起到保护作用,但未见应用试验报告。

3 结语

紫外线吸收剂是塑料添加剂中的重要的一大类产品,为适应工业发展的需要,该领域发展的趋势是向 着高分子质量化、反应型化、多功能化发展,其结果是环保化、高效能化。这是高分子材料添加剂行业可持续发展的必然结果。国内添加剂行业与国外相比差距较 大,主要问题是品种少、产量低、成本高、原材料供应不配套,与塑料加工行业配合不密切,缺少技术沟通。建议加强技术改造,提高产品质量,提高经济效益。

 

相关资质

  • 国家级高新技术企业
  • 中国塑料加工工业协会,副会长单位
  • 中国农用塑料应用技术学会农塑制品分会,副会长单位
  • 全国塑料标准化技术委员会 老化方法分会,委
  • 美国塑料工业协会SPI,会员单位