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PVC塑料中受阻胺光稳定剂的作用和具体应用介绍

光稳定剂按作用机理可分为光屏蔽剂、紫外线吸收剂、猝灭剂和受阻胺光稳定剂4类。国内光屏蔽剂、紫外线吸收剂、猝灭剂3类光稳定剂在20世纪60年代前后即得到工业化应用,而受阻胺光稳定剂虽然在20世纪70年代中期才开始工业化生产,但其产品品种和产量的增加速度则大大高于其他3类光稳定剂,是塑料光稳定剂家族的后起之秀。

1 光稳定剂的作用与分类

光稳定剂主要作用为:屏蔽光线、吸收并转移光能量、猝灭或捕获自由基。受阻胺光稳定剂(HALS)是一类具有空间位阻效应的有机胺类化合物,因其具有分解氢过氧化物、猝灭激发态氧、捕获自由基、有效基团可循环再生等功能,是国内外用量最大的一类光稳定剂。国内受阻胺光稳定剂的消费量占国内光稳定剂消费总量的65%左右。

紫外线吸收型光稳定剂通称为紫外线吸收剂,这类光稳定剂是利用自身分子结构,将光能转换成热能,避免塑料材料发生光氧化反应而起到光稳定作用。根据分子结构的不同紫外线吸收剂可分为二苯甲酮类和苯并三唑类等。国内二苯甲酮类光稳定剂和苯并三唑类光稳定剂消费量分别占国内光稳定剂消费总量的25%和10%左右。紫外线吸收剂UV一531、UV一9、Uv一326、Uv一327等是PVC常用的光稳定剂产品。

猝灭剂与紫外线吸收剂都是通过转移光能而达到光稳定目的的。猝灭剂是与塑料材料中因光照而产生的高能量、高化学反应活性的激发态官能团发生作用,转移激发态官能团的能量。

紫外线吸收剂是在自身分子直接吸收光能时转移能量的,正是因为猝灭剂与紫外线吸收剂转移能量的机理完全不同,猝灭剂被列为光稳定剂四大系列之一。猝灭剂的工业产品是二价镍的络合物,其分子中含重金属镍,从保护环境和人体健康方面考虑,欧洲、北美洲和日本等发达国家和地区已停止或限制使用猝灭剂。国内猝灭剂生产厂只有1家,2o03年和2004年生产猝灭剂仅超过20 t。从国外、国内的猝灭剂应用状况分析,二价镍猝灭剂作为工业化光稳定剂产品,将会在国际市场上消失。

光屏蔽剂有炭黑、钛白粉、氧化锌等。纳米技术的工业化应用,将大幅度提高光屏蔽剂在塑料材料中的耐光和耐候性能。

2 受阻胺光稳定剂的热氧稳定作用与功能

受阻胺光稳定剂(HALS)是一类具有空间位阻效应的有机胺类化合物,绝大部分品种均以2,2,6,6一四甲基一4一哌啶基为母体,其代表结构式为:


氢过氧化物等过氧化物所氧化,转变为氮氧自由基NO.,该氧化反应破坏掉能引发高分子材料降解程的部分活性物质,使其变成相对稳定的羟基化合物;②氧化所产生的氮氧自由基No·捕获高分子材料所产生的具有破坏性的活性基团,例如R·、RO·、RoO·等自由基;也使其转变为相对稳定的化合物(如R—R、R—o—R、R—0-o_R);③在此过程中,氮氧自由基NO·得到再生,继续和材料中其他自由基反应。如此循环往复,大大延缓了塑料材料的光、热氧老化速度。另外,HALS还具有猝灭单线态氧的功能,使其从激发态转变为基态,在光老化的链引发前干预光氧化反应的进行。所以,HALS具有分解氢过氧化物、猝灭激发态氧、能捕获自由基、本身循环再生及4种可自身协同的能力,不仅是高效的光稳定剂,同时也是高效的抗氧剂。

表1及表2数据说明,聚合型高分子受阻胺622、944抗热氧老化性能优于低分子受阻胺770,并且与抗氧剂协同使用时热氧稳定效果更佳。


3 受阻胺光稳定剂HAI 在PVC中的应用

一般理论观点认为,PVC树脂在热加工、热氧化和光氧化降解时,伴随有脱氯化氢(HC1)反应。氯化氢可与含氮的碱性受阻胺发生作用,抑制受阻胺生成活性氮氧自由基NO·,使受阻胺“中毒”,因而失去稳定性作用或功能。随着PVC聚合工艺技术的发展和PVC稳定剂效能作用的提高,PVC树脂因分解而产生的氯化氢已不足以抑制受阻胺的作用了,受阻胺光稳定剂在PVC中应用的实例越来越多。而且取得了令人满意的效果。

3.1 HALS用于PVC膜

透明0.2 rnnl增塑PVC膜的光稳定性见表3。


表3的数据说明,PVC透明膜中单独使用受阻胺光稳定剂HALS的效果,与单独使用苯并三唑UV一326或二苯甲酮Uv一531光稳定剂的效果相当。受阻胺光稳定剂HALS与苯并三唑或二苯甲酮复合使用的效果优于三类光稳定剂单独使用的效果。

中国科学院长春应用化学研究所在国内首先进行了受阻胺光稳定剂添加于PVC农用棚膜的研究工作。将受阻胺光稳定剂770、622、GW 一540和紫外线吸收剂UV一9、UV一531单独或复合使用,分别与PVC树脂经压延制成农用棚膜,经人工模拟气候加速老化实验、自然暴露试验和实际扣棚应用,结论为:①受阻胺型光稳定剂完全可以应用于PVC棚膜中,其光稳定效果可以同目前在PVC棚膜中普遍应用的Uv一531和Uv一9相媲美;②将受阻胺光稳定剂同紫外线吸收型光稳定剂复配应用于PVC棚膜中,虽然不能延长棚膜的使用寿命,但在扣棚应用过程中,其防光老化效果优于单独使用的受阻胺型和紫外吸收型光稳定剂;③受阻胺型光稳定剂具有防止棚膜发生“背板效应”的作用[2]。

对于透明制品,紫外线吸收型光稳定剂可在制品内层或深层发挥作用,受阻胺光稳定剂可在表层或表面发挥作用,二者协同,使制品受到全面保护。3.2 HAI.q用于PVC硬制品在冲击改性硬质PVC片材(1 rnnl厚)的光稳定试验中,测定黄色指数增加20个单位的时间,添加0.3% Uv~531的样片为6 000 h,添加0.3%受阻胺770的样片大于7 500 h,添加各0.15%受阻胺770和紫外线吸收剂的样片大于7 500 h。这个体系中单独使用受阻胺光稳定剂或与紫外线吸收剂复合使用时的作用效果略优于单独使用紫外线吸收剂。

塑料门窗的变色现象是常见的、多发的,一般采用在制造型材时加人荧光增白剂和钛白粉,以提高并保持制品的白度。事实上,荧光增白剂仅提高型材的初始白度,不能长期保持白度。不同型号、不同生产厂家的钛白粉对型材抗紫外线并保持白度的能力不同。选用纯度高的钛白粉,使用适当而又适量的光稳定剂,是提高并保持型材白度的根本方法。


样条经20 W 紫外线灯照射后测定其白度值,结果见表5。表5中的数据证明,受阻胺光稳定剂GW一944Z使PVC型材的抗变色能力有所提高[3]。

4 结论

在耐候PVC制品(尤其透明或半透明耐候PVC制品)中,必须加人光稳定剂,受阻胺光稳定剂具有良好的热氧稳定作用与功能(尤其是聚合型高分子受阻胺),对PVC制品有良好的耐候稳定性。一般情况下,受阻胺光稳定剂HAI S和紫外线吸收型光稳定剂uV配合使用的效果优于使用单一类型光稳定剂。

相关资质

  • 国家级高新技术企业
  • 中国塑料加工工业协会,副会长单位
  • 中国农用塑料应用技术学会农塑制品分会,副会长单位
  • 全国塑料标准化技术委员会 老化方法分会,委
  • 美国塑料工业协会SPI,会员单位