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塑料着色剂对抗氧剂、光稳定剂效能的影响作用

丰富而靓丽的色彩是塑料产品个性化的重要特徵之一。塑料着色剂若与抗氧剂、光稳定剂配合不当,既可导致着色塑料制品过早褪色或变色,又会加快着色塑料制品的光、氧老化速度,促使制品的外观和物理机械性能损坏,提前失去原有功能和使用价值。

改变塑料材料色泽、同时赋予塑料制品靓丽外观的颜料或染料均可称为塑料着色剂。由於着色剂分子中所含化学元素种类不同、化学结构不同,塑料着色剂产品不仅用途、着色力、遮盖力、着色持久性或牢固性、耐候性、耐化学品性、毒性等主要性能存在显着差异,而且对着色塑料制品的加工成型性、加工过程的热氧稳定性、使用过程的光、氧稳定性能产生一定影响。

着色剂对抗氧剂、光稳定剂效能的影响

对抗氧剂效能的影响

铬黄是不透明的无机着色剂,可用於聚烯烃、聚苯乙烯、丙烯酸树脂等热塑性塑料,其着色力强、遮盖性好,耐水和耐溶剂性优良。但因铬黄是铬酸铅或硷式铬酸铅同硫酸铅组成的含铅化合物,与含硫抗氧剂DLTP、DSTP、1035、300等共享,在塑料加工的高温条件下会发生化学反应,生成黑色硫化铅,影响塑料制品的外观,也会大幅度削弱抗氧剂的防热氧老化效能。因此,含铬着色剂不能与含硫抗氧剂共享。

聚丙烯分子链中含有叔碳原子,极易受氧引发而分解,在加工、储存和应用过程中必须使用抗氧剂进行防老化保护。在着色聚丙烯中,某些着色剂会与低分子受阻酚抗氧剂发生化学反应,从而削弱抗氧剂的作用。部分着色剂对聚丙烯中低分子酚类抗氧剂的效能影响可分为三类:

严重影响:槽法炭黑、单偶氮红3B、喹吖啶酮品红、酞菁蓝、氧化铁黄棕;

中等影响:酞菁绿、炉法炭黑、群青、氧化铬绿;

稍有影响:镉黄、(硫化)汞镉红、金红石型二氧化钛。

碳黑是可用於多种塑料材料及制品,且用量最大的黑色着色剂,又可作为塑料材料的光稳定剂。碳黑除在聚丙烯中对某些酚类抗氧剂的效能有削弱作用外,在低压聚乙烯中也可与抗氧剂BHT发生作用,使BHT几乎完全失去效能,同时碳黑自身的光稳定作用也大幅度减弱。添加1%槽法碳黑和0.1%BHT的低压聚乙烯薄片的户外暴露寿命,仅为单一添加1%槽法碳黑的低压聚乙烯薄片的户外暴露寿命的40%左右。对聚乙烯、聚丙烯等塑料材料,选用碳黑为着色剂或光稳定剂时,必须选用适当的抗氧剂。否则,不但降低抗氧剂的效能,也会降低着色塑料制品的户外光稳定性能。

钛白粉和珠光粉在某些树脂中与单酚抗氧剂BHT共享时,会使白色制品变黄而引发产品质量问题。

对光稳定剂效能的影响

着色剂对着色塑料制品中光稳定剂效能的影响主要有两方面作用。一是着色剂含铜、锰、镍等重金属元素或杂质,具有光活性、光敏性,催化并加快塑料材料的光老化速度。含有游离铜和杂质的酞菁蓝会促使聚丙烯光老化;氧化铁红可使聚丙烯中苯并三唑、二苯甲酮、有机镍盐光稳定剂的效能下降20%以上;对於聚乙烯,二氧化钛、群青、氧化铬绿、钴绿、铁红等着色剂的使用,会加剧光老化。二是某些分子结构的着色剂可与光稳定剂发生作用,直接削弱光稳定剂的效能。酸性着色剂可使受阻胺光稳定剂失效;在聚丙烯中,偶氮红、黄可与受阻胺光稳定剂发生作用,偶氮缩合红BR、偶氮缩合黄3G可使受阻胺光稳定剂效能分别下降25%和50%左右。

不同着色剂对含有苯并三唑类光稳定剂(UV-328)的高压聚乙烯光稳定性的影响。可以看出,桔铬黄明显提高高压聚乙烯的光稳定性,酞菁绿和群青略有提高或无多大影响,而镉黄则降低了高压聚乙烯的光稳定性。

着色剂对制品光、氧稳定性能影响的评价

试验数据对比评价

评价着色剂对着色塑料材料或制品中抗氧剂、光稳定剂效能影响,一般要按不同的配方设计进行试验,将试验数据进行对比评价。配方设计如下:

a.空白树脂;

b.树脂+着色剂;

c.树脂+抗氧剂;

d.树脂+着色剂+抗氧剂;

e.树脂+光稳定剂;

f.树脂+着色剂+光稳定剂;

g.树脂+抗氧剂+光稳定剂;

h.树脂+着色剂+抗氧剂+光稳定剂。

评价着色剂对抗氧剂效能影响,选用a、b、c、d项组合进行试验;

评价着色剂对光稳定剂效能的影响,选用a、b、e、f项组合进行试验;

评价着色剂对抗氧剂、光稳定剂综合效能的影响,选用a、b、g、h项进行试验。

常用试验方法主要有五种:

(1)氧化诱导期实验:对着色塑料材料,用布拉班德塑化仪在氮保护下,混料10min,然後将其模压成0.01mm薄膜试样,直接在0.1Mpa、150℃测其氧吸收速度。

(2)多次挤出试验:在挤出机中对样品进行反复多次挤出,可连续挤出後对样品进行检测,也可每隔一次挤出後对样品进行检测。检测样品的熔融流动指数MFI,或将样品制成标准试片检测物理机械性能。此项试验主要评价着色剂在加工过程对热氧老化的影响作用。

(3)烘箱热老化试验:将样片置於保持一定温度的烘箱中,进行热空气(有时也可使用氧气)循环。检测样片的羰基指数或物理机械性能。此项试验主要评价着色剂在储存和使用过程对氧老化的影响作用。

(4)人工加速老化试验。将样品置於全天侯老化箱或紫外老化机中,进行模拟自然环境或条件的老化试验。检测样品的羰基指数和物理机械性能。此项试验主要评价着色剂在使用过程中对光、氧老化或光老化的影响作用。

(5)自然气候试验:将样品置於具备一定条件的自然环境中,进行自然环境的光、氧老化试验。检测样品的羰基指数和物理机械性能。此项试验评价着色剂在自然环境使用过程中对光、氧稳定的影响作用。

只有自然气候试验的数据和结果,才真正对着色塑料制品的实际应用具有指导意义,但自然气候试验的时间周期较长,有时甚至二、三年。因此,前四项试验的综合评价结果,基本可以确定着色剂在着色塑料制品的加工与应用过程对光、氧稳定性能的增强与削弱作用。

抗氧剂、光稳定剂在着色塑料制品中的作用

塑料制品的树脂分子受光、氧诱导後,分子中产生高能量、高活性的含氧自由基。这类自由基在催化并加速树脂老化的同时,也与着色剂发生一定作用,引发着色剂分子结构的变化,加速着色剂色泽的变化。

对着色塑料制品,抗氧剂、光稳定剂的作用之一是消除着色剂的反稳定作用,保护塑料树脂;作用之二是通过保护树脂进而保护着色剂;作用之三是直接保护着色剂。如荧光颜料等着色剂对紫外线较敏感、耐旋光性差,在使用时需二苯甲酮或苯并三唑类紫外线吸收剂对其加以保护。

抗氧剂的作用

色母料是以着色剂、载体树脂、分散剂、偶联剂、表面活性剂、增效剂制得的高浓度有色粒料。使用色母料生产着色塑料制品,是塑料制品生产业广泛采用的方法。一般来讲,生产色母料所用的载体树脂较用於生产制品的基础树脂分子量低,熔融指数高。载体树脂在色母料生产时要经过第一次受热,在塑料制品生产过程中经过再次受热挤出时,载体树脂首先发生热降解和机械降解,进而加速着色塑料制品的老化进程。虽然色母料中的载体树脂在着色塑料制品中所占比例不大,但其经二次或二次以上受热已经发生热氧化。因此,生产色母料及使用色母料生产着色塑料制品,必须加入抗氧剂。

防热氧老化功能是一般塑料材料防老化的基础功能,防光老化功能则是建立在基础功能之上的提高功能。增强着色塑料制品的光稳定性能,首先要增强着色塑料制品的热氧稳定性能。在某些紫外线吸收颜料着色的塑料制品中添加适当而又适量的抗氧剂,可成倍提高制品的光稳定性能。在高压聚乙烯中,单独使用铬黄、氧化铁红或抗氧剂2246时,不能提高高压聚乙烯的光稳定性能。当铬黄或氧化铁红与抗氧剂2246共享後,高压聚乙烯光稳定性能提高三倍以上。抗氧剂2246在这个试验中的本质作用,是增强了高压聚乙烯的热氧稳定性能,客观表现或结果是增强了高压聚乙烯的光稳定性能。

光稳定剂的作用

紫外线吸收型光稳定剂通称为紫外线吸收剂,紫外线吸收剂根据分子结构不同分为二苯甲酮类和苯并三唑类。这类光稳定剂是利用自身分子结构,将照射到着色塑料制品的光能转换为热能,避免着色剂的分子结构(如有机着色剂的共轭双键发色团)被光能破坏,并且避免塑料材料发生光氧化反应。紫外线吸收剂是可直接保护着色剂和着色塑料制品外观色泽的光稳定剂。

大多数着色剂,尤其是无机颜料类着色剂,单独用於塑料制品时,可以起到一定程度的光稳定作用。对於长期户外使用的着色塑料制品,不能仅靠着色剂提高制品的光稳定性能。只有使用光稳定剂,才能长久、有效地抑制或减缓着色塑料制品的光老化速度,显着提高着色塑料制品的光稳定性能。受阻胺光稳定剂(HALS)是一类具有空间位阻效应的有机胺类化合物,因其具有分解氢过氧化物、猝灭基发态氧、捕获自由基、且有效基团可循环再生功能,是防光老化效能高、国内外用量最大的塑料光稳定剂。适当的光稳定剂或适当的抗氧剂、光稳定剂组合体系,可以数倍地提高户外用着色塑料制品的光、氧稳定性能。

对於用光活性、光敏性着色剂(如镉黄、未包核金红石等)着色的塑料制品,考虑到着色剂的催化光老化作用,光稳定剂的添加量要相应增加。

生产着色塑料制品选用着色剂、抗氧剂、光稳定剂及确定添加量时,需考虑着色剂对抗氧剂、光稳定剂效能的影响作用。需经过试验确定三者共享对制品色泽及防老化稳定性的影响作用和配合效果。

对於经试验或实际应用确定的着色剂、抗氧剂、光稳定剂配合或组合体系,当着色塑料制品的基础树脂、加工工艺和条件、制品的形状和使用环境不变,抗氧剂、光稳定剂品种变动,或着色剂的色泽、品种、分散、质量、添加量等任何一项有微小变动时,均可能引发着色塑料制品的重大质量问题。

相关资质

  • 国家级高新技术企业
  • 中国塑料加工工业协会,副会长单位
  • 中国农用塑料应用技术学会农塑制品分会,副会长单位
  • 全国塑料标准化技术委员会 老化方法分会,委
  • 美国塑料工业协会SPI,会员单位